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【为创造伟力作出贡献】 西安交大前沿院在单分子磁体研究中取得新进展

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    单分子磁体是一类以单个分子为磁性单元,表现出经典的磁弛豫与磁量子隧穿共存的新型纳米级磁性材料,具有非常独特的物理及化学属性,在面向未来的新材料、新信息载体等领域有广阔的应用前景。但由于分子极小的尺寸,这类材料的磁弛豫机理较传统磁性材料更为复杂:高温下以磁各向异性能主导的奥巴赫过程为主,但随着温度的降低,其他的弛豫过程(拉曼、量子隧穿、直接过程等)出现并成为主要弛豫过程。这些磁弛豫过程往往互相交错,无法被单独研究,致使目前对一些磁弛豫过程的认识存在一定的模糊地带。

近日,在郑彦臻教授指导下,西安交通大学前沿院博士后丁友松合成出一例具有C5v对称性的稀土基单分子磁体[Dy(tBuO)Cl(THF)5][BPh4]·2THF。该单分子磁体能垒较大(950 K),且在高温区表现出了线性极好的奥巴赫磁弛豫过程,因此适合研究在更低温度下的其它磁弛豫过程。通过结合交流磁化率数据及新的直流磁化率测量方法,该化合物在从10-5秒到106秒的弛豫时间范围得到了较完整的表征,从而该单分子磁体的四种磁弛豫过程所处的温度和磁场条件得到了较清晰的阐述,即:1、与磁场无关的奥巴赫弛豫过程发生在40 K以上;2、双声子的拉曼过程在40-20 K之间起主要作用;3、量子隧穿效应在低温区(小于16 K)以及磁场较小时(小于200 Oe)较显著;4、低温下随着外场的增加,量子隧穿行为得到有效的抑制(1000 Oe时抑制效果最佳),但随着外场大于1000 Oe,直接过程发生作用,隧穿速率加大,5000 Oe以上时直接过程为主要弛豫过程。

有趣的是,利用抗磁稀释该研究同时发现内部场(internal field)对量子隧穿效应的双重作用,在外加磁场不足以抑制量子隧穿效应时,内部场能够减缓量子隧穿过程,但是内部场又会导致Kramers离子产生量子隧穿能隙,造成量子隧穿效应。为了验证超精细裂分对量子隧穿过程的作用,郑彦臻课题组与英国曼彻斯特大学的Chilton博士等人合作,利用无核自旋的164Dy同位素取代天然丰度的Dy离子,研究了超精细裂分对该化合物单分子磁体性能的影响,发现核自旋所产生的超精细相互作用可以打开自旋为半整数的Kramers离子的隧穿能隙(tunnellinggap),但不是导致零场下强量子隧穿效应的主要因素,从而指向可能的另一种导致Kramers离子产生较大量子隧穿效应的元凶——即分子自身的振动。基于此推论,该研究工作首次在描述量子隧穿的公式中引入声子碰撞速率的η-1项,并通过拟合,分析出该化合物的量子隧穿能隙约10-4~10-5cm-1。因此,该工作提出减弱分子振动可有效抑制量子隧穿效应,在指导未来更高性能的单分子磁体的合成上具有重要的启示意义。

该项工作得到了国家“青年千人”项目、国家自然科学基金重点国际(地区)合作项目(21620102002)、面上项目(21473129,21773130)、金属材料强度国家重点实验室、唐仲英基金会的支持。相关论文以“Field- and temperature-dependent quantum tunnelling of the magnetisation in a large barrier single-molecule magnet”为题,发表在国际权威期刊Nature Communications(影响因子12.35)上。前沿院为该论文第一作者及通讯作者单位。

近年来,郑彦臻课题组围绕单分子磁体的磁构关系展开了一系列研究,合成了第一例平面四配位构型的Cr(II)单离子磁体(Chem. Commun201551,17688),发现首例具有平面磁各向异性的三配位Co(II)化合物(Chem. Eur. J201622, 14821),并论证了三配位Co(II)化合物中对称性对于量子隧穿过程以及直接过程的平衡作用(Inorg. Chem. Front.,2017,4, 1141);围绕Dy(III)离子,揭示了全部中性或者阴离子配位的配位环境不利于提升化合物的磁各向异性(Inorg. Chem. Front.20163, 798),而短的Dy-O配位键则可以显著提升磁各向异性能(Inorg. Chem. Front.20163, 1028);其次,晶体场及对称性对于中心稀土离子的影响巨大,在具有D4d对称性下的四方反棱柱配位环境,Dy(III)离子产生的能垒不如Er(III)(Chem. Eur. J201723, 15617),而在具有C5v对称性的七配位构型相较于六配位的C2v对称性,Dy(III)离子的能垒有很大的提升(Dalton Trans.,2017, 46, 3100)。因此,进一步结合轴向C5对称性及短的Dy-O键,郑彦臻课题组构建出能垒高达1815 K的单离子磁体[Dy(py)5(OtBu)2][BPh4],比之前记录翻了将近一番(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 56, 16305,引用159次,入选ESI高被引和热点论文)。

该工作是在此基础上对该领域研究的又一重要贡献,论文的全文链接为:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05587-6

郑彦臻为前沿院青年拔尖(A类)教授、“仲英青年学者”、“青年千人计划”学者,主要研究方向为分子磁体及功能团簇。点击http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home,可了解郑彦臻课题组详情。

2018-08-13
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