聚偏氟乙烯（PVDF）基氟聚合物因具有优异的化学稳定性、热稳定性、介电、铁电和压电性能而广泛应用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。对其进行物理或化学改性可以在保持氟聚合物原有性能的基础上赋予其新的功能，从而进一步扩大其应用领域。“活性”/可控自由基聚合和点击反应是近年来快速发展的聚合物改性新方法，采用单一或者二者相结合的方法可以获得具有各种拓扑结构的聚合物。聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）（P(VDF-CTFE)）是一种重要的商品化含氟聚合物，因其分子链中含有反应活性较高的C-Cl键而很容易进行后功能化，进而制备具有不同结构和性能的新型含氟聚合物。另外，材料的性能与其组成有着很重要的关系，在聚合物改性中如何简单快速的测定改性后产物的组成也是一个很重要的问题。因此本论文具体研究内容如下：
首先以商品化氟聚合物P(VDF-CTFE)为大分子引发剂，FeCl2/PPh3为催化剂，探索铁体系原子转移自由基聚合（ATRP）法合成P(VDF-CTFE)-g-PMMA的最佳反应条件。不加还原剂时，无论是延长反应时间、提高反应温度还是增加催化剂用量，均不能提高单体的接枝量；对零价金属、无机硫酸盐及有机小分子还原剂的优化结果表明，抗坏血酸（VC）的加入能显著提高单体的接枝量；反应动力学研究表明，P(VDF-CTFE)-g-PMMA的ATRP反应呈现出良好的一级动力学关系；对接枝其他单体的实验结果表明，P(VDF-CTFE)/FeCl2/PPh3/VC体系对甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（POEM）和苯乙烯（St）单体有很好的反应活性，对甲基丙烯酸（MA）和甲基丙烯酸十八烷基酯（OMA）单体的反应性很差，而对甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和乙酸乙烯酯（VAc）单体没有反应活性；对采用ATRP法合成的P(VDF-TrFE-CTFE)-g-PMMA接枝聚合物薄膜经单轴机械拉伸的介电储能性能进行了探讨。
为了进一步阐述由低活性引发剂引发ATRP反应对接枝聚合物结构的影响及不同活性催化剂条件下接枝链的增长过程，研究了以低活性P(VDF-CTFE)为大分子引发剂，FeCl2/PPh3/VC和CuCl/BPy两种不同活性催化体系条件下P(VDF-CTFE)-g-PMMA的ATRP反应。通过除去接枝共聚物中的PMMA均聚物及将未反应的C-Cl键转换为C-H键的方法，准确表征了接枝聚合物的接枝密度、接枝链平均长度、接枝链平均分子量及分子量分布等参数。通过接枝产物结构信息及反应动力学之间的关系，证明接枝侧链是逐步增长的。P(VDF-CTFE)中相对低活性的C-Cl键及催化剂的低氧化还原能力是造成接枝链分子量分布宽、接枝密度低及接枝速率慢的主要原因。该实验结果能帮助我们更好的理解由ATRP反应得到的聚合物的结构及在不同反应条件下聚合物链的增长过程。
首次提出采用简单的F-H去耦1H　NMR的方法直接计算P(VDF-CTFE)基氟聚合物中CTFE单元的含量。经F-H去耦后，与CTFE相连的VDF（-CF2CFClCH2CF2-）上的H质子吸收峰与VDF-VDF头-尾相连（-CH2CF2CH2CF2-）的质子吸收峰均变窄且互相分开，可以直接进行积分，不需要进行额外的氢化反应就可以直接根据F-H去耦1H　NMR图上相关组分的积分面积计算出CTFE的含量。与传统的F谱法和氢化法相比，F-H去耦法简单方便且结果可靠，而且该方法不仅适用于P(VDF-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)，还适用于以P(VDF-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)为大分子引发剂经ATRP反应得到的不同接枝聚合物的化学组成。
最后，初步探索了可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应和点击反应在P(VDF-CTFE)氟聚合物改性中的应用。通过P(VDF-CTFE)与NaN3的亲核取代反应合成了含-N3基团的氟聚合物P(VDF-CTFE)-N3，将合成的末端含羧基的三硫代碳酸酯链转移剂（CTA-COOH）与丙炔醇经酯化反应合成了末端含炔基的链转移剂（Alkyen-CTA），最后通过P(VDF-CTFE)-N3与Alkyen-CTA的点击反应合成了大分子链转移剂P(VDF-CTFE)-CTA。P(VDF-CTFE)-CTA对MMA的RAFT聚合动力学结果表明，反应开始阶段呈现出良好的一级动力学关系曲线，随反应时间的延长，由于链终止反应的增加使得反应偏离了一级动力学的线性。