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张春红 (张春红.)

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农药残留是威胁人类健康和环境安全的世界性问题。在农作物的种植过程中通常会过量使用农药,从而导致食物和环境中大量的农药残留。但是,目前多数研究主要关注了蔬菜水果表面的农药残留检测,忽视了土壤中的农药残留对人体和环境的危害。而且土壤中的成分十分复杂,因此,截至目前仍然没有精确且便捷的方法来检测土壤中的农药残留。福美双是一种二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂,通常通过拌种来防治农作物的多种病害。而福美双的过量使用会直接污染土壤,并可能渗入地下水或掺杂在扬尘中,从而对人类皮肤和粘膜产生较强的毒性。随着纳米科技的迅速发展,基于贵金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射(SERS)被广泛应用于生物和化学检测中。SERS能够提供待测分子的“指纹图谱”,具有超高的灵敏度和特异性,有望用于土壤农药残留检测。为了获得更高的SERS活性,具有各向异性形貌的贵金属纳米颗粒受到了广泛的关注。而贵金属纳米三角片由于具有尖角和薄边,能够产生更强的局域表面等离子体共振(LSPR)和局域场增强效应,从而获得更强的SERS信号。但是,目前对贵金属纳米三角片的研究并不全面,在理论方面,往往局限于几种特定的聚集状态(如角对角),在实验制备方面,现存的制备方法更倾向于制备大尺寸的纳米三角片,且尚无关于SERS活性与纳米三角片尺寸相关性的研究。
结合实际问题中的需要以及以往研究的不足,本文的主要研究内容有:
1)运用离散偶极子近似(DDA)法,研究了尺寸、形貌及聚集组装对贵金属纳米三角片局域场特性的影响,获得了可调的双等离子体模式“开关”和大体积的电场增强区域。在单个贵金属纳米三角片中,当入射光沿面偏振时,角部局域场随尺寸的增大和尖锐程度的提高而逐渐增强;当入射光垂直于面偏振时,边缘局域场随尺寸的减小而逐渐增强,且与金纳米三角片相比,银纳米三角片的局域场更强。在具有错位结构的边对边金纳米三角片二聚体中,发现了可随错位距离而“开关”且双峰间距与位置可调的双等离子体模式,另外,间隙内电场方向可通过错位距离进行调控。在面对面重叠银纳米三角片结构中,厚度的增加可使双层银纳米三角片结构的间隙角部局域场向中心集中并增强,且“热点体积”在厚度为20 nm时达到最大;层数的增加使间隙内局域场从角部向内部扩展并增强,且当层数为6时,“热点体积”可达间隙总体积的72%。这些结果可为基于贵金属纳米三角片光学特性的纳米探针及传感器设计与制备提供必要的理论支持。
2)运用超小银纳米三角核介导的化学还原法制备了具有超小尺寸和尖锐顶角的银纳米三角片,并研究了尺寸和尖锐程度与其SERS活性的关系。通过用普兰尼克F127替代PVP作为稳定剂,制备得到了超小且稳定的银纳米三角核种子。该种子能够为小三角片提供更大的生长空间,从而获得超小尖锐的银纳米三角片。与其他方法相比,本研究提出的制备方法更加简单且耗时短,制备得到的三角片尺寸更小、角部更尖锐且形貌更均一。此外,我们研究了尺寸及尖锐程度对银纳米三角片SERS活性的影响,发现三角片尺寸越小、形貌越尖锐,SERS活性越高。其物理机理可能是:尺寸小且顶角尖锐的银纳米三角片能够将更多信号分子吸附在其尖锐的角和边上,且其排列状态能够形成更多更强的热点区域。这一规律可为设计具有更高活性的SERS基底提供理论指导。
3)将具有尖锐顶角超小尺寸的银纳米三角片SERS基底用于检测土壤中福美双农药残留,并获得了超低的检测限和良好的特异性。结果表明,本文制备的超小尖锐银纳米三角片SERS基底的检测灵敏度优于文献报道的其他单组分纳米颗粒以及多数复合纳米颗粒。且本研究首次将基于贵金属纳米颗粒的SERS法应用于土壤农药残留检测中,在检测过程中,聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的加入有效地防止了土壤中的复杂物质对检测的干扰。运用本文制备的超小尖锐银纳米三角片SERS基底检测土壤中福美双农药残留,在0.12-4.8 μg/g浓度范围内具有线性关系,检测限可达到90 ng/g,显著优于传统检测方法。且该方法具有良好的抗干扰性、对不同地区土壤的普遍适用性、简单的操作步骤以及较低的费用,更利于实际检测的需要。

Keyword:

表面增强拉曼散射 福美双 局域场 纳米三角片 土壤农药残留

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  • [ 1 ] 西安交通大学生命科学与技术学院

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Degree: 工学博士

Mentor: 赵军武

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Year: 2017

Language: Chinese

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