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陈东圳 (陈东圳.)

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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)技术是一种有效的传感检测手段,这种分析技术灵敏度较高、特异性强、能获得靶标分子的“指纹谱”,被广泛应用于生物医学检测、环境监测、食品药品监管等众多领域, 然而 SERS 技术还存在缺陷。例如, 金、银 SERS 基底材料的不稳定性、 信号灵敏度不足、信号可重现性差、 表面活性剂对 SERS 基底材料的污染、 复杂样品中较大的干扰信号等都会影响 SERS 检测的实际应用。 为了解决这些问题, 并根据各种不同的应用需求,设计并制备灵敏度高, 信号可重现性良好, 抗干扰能力强, 结构稳定、 表面清洁的 SERS 基底材料, 对于推动 SERS 技术的广泛应用具有重要意义。
SERS 传感检测过程中, 光激发贵金属纳米结构表面等离子体产生共振, 可在纳米
结构局部区域显著放大电磁场强度, 形成“热点”。 SERS 基底的“热点” 分布对于提高信号灵敏度、 改善信号可重现性及信号稳定性极其关键。 因此, 本文通过金、银纳米结构的微观形貌调控,制备不同功能、不同结构的高密度“热点” SERS 基底材料。
阐明纳米结构的生长原理、结构演变机制以及拉曼增强特性,明确所构建的金、银纳米结构 SERS 基底在传感分析中所发挥的作用和优势,并使用所制备的 SERS 基底材料对实际样品进行快速、准确的分析。 具体内容如下:
1)研究阐明球形金纳米结构表面等离子体共振特性与结构尺寸及 SERS 性能之间
的关系。通过金种子调控的异质形核生长方法,制备粒径可控的球形金纳米颗粒,通过理论计算与实验研究相结合的方法对不同粒径纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应、“热点” 分布、 SERS 性能、散射截面等进行研究,研究确立多种粒径的球形金纳米结构的制备方法及金纳米颗粒的生长规律, 研究建立粒径大小与局部表面等离子体共振特性、 SERS 性能之间的基本关系。
2)为最大限度地提高 SERS 信号的灵敏度、均匀性和重现性,研究确立一种毛胆
状金银合金纳米结构的制备方法,通过在单个纳米结构中引入致密的纳米间隙和纳米针尖,以期有效提高“热点”密度及单颗粒增强因子值(增强因子为 2.6×109)。通过在单晶硅片上堆叠这种多级纳米结构而获得三维分层阵列架构,研究探讨具有多级结构的纳米颗粒在微米尺度进一步增加 SERS 基底“热点”密度的可行性,并研究最大限度地提高 SERS 信号的灵敏度、均匀性和重现性(相对标准偏差约 8.2%)的方法。
3)为提高复杂样品中靶标分子的检测能力,提出使用碘离子协调配体制备杨梅状
聚多巴胺核@3D 金壳纳米复合结构,通过碘离子与 AuCl4-反应生成 AuI4-的策略来有效降低 AuCl4-的还原电位, 有效避免金纳米颗粒的自发形核,控制金原子的沉积及形核空间位点, 以期极大提高 3D 纳米金壳的制备效率。纳米杨梅结构在 3D 空间分布的大量纳米间隙,具有高密度“热点”和高的比表面积,能有效过滤复杂样品中包含的大块体杂质。聚多巴胺可以有效抑制背景荧光,有利于检测拉曼信号。从聚多巴胺到金纳米颗粒的电子转移能提高 SERS 的化学增强效应。通过优化贵金属前驱体的量, 研究阐明 3D 金壳结构形貌的影响规律以及对纳米杨梅结构 SERS 性能的影响规律。
4)针对银纳米结构化学稳定性差、 容易被化学腐蚀氧化和具有生物毒性的缺点,
为利用其较大的光学截面、SERS 活性高等优点,通过将银纳米颗粒用超薄的碳质壳(约1-2 nm)进行包覆,从而设计并制备一种银核@碳质壳纳米结构。研究阐明该结构的稳定性与碳质防护壳的关系。研究表明, 相比于纯的银纳米颗粒, 银核@碳质壳复合纳米结构的稳定性明显提升。
5)研究无表面活性剂参与的 3D 金纳米纤维复合材料制备工艺, 以期避免表面活
性剂对 SERS 基底材料的污染。 探索使用无机硼氢化钠作为还原剂、 一种无定型纳米碳球作为骨架材料, 保持金纳米纤维表面“清洁度”,制备出碳@3D 金纳米纤维复合结构,阐明其生长机制。 研究表明, 金纳米纤维在 3D 空间形成网状结构, 具有较高的“热点”密度, 且 SERS 灵敏度良好。 碳@3D 金纳米纤维复合结构能够有效淬灭荧光,同时具有优异的 π-π 吸附性能,可被应用于传感检测。

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表面增强拉曼散射 等离子体共振 高灵敏传感 贵金属纳米结构

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  • [ 1 ] 西安交通大学材料科学与工程学院

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Degree: 工学博士

Mentor: 宋忠孝

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Year: 2018

Language: Chinese

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