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多孔莫来石抗热震性好、高温强度高、抗高温氧化性能好等优点,在储热材料载体、高温密封、热气过滤和吸声材料等领域具有良好的应用前景。在这些应用中,气孔率的提高往往能明显改善材料的性能。如气孔率越高,储盐越多,热导率越小,气体逸出性能越好等。然而,高气孔率也会导致材料的低强度限制应用。在保持高气孔率的前提下,提高材料强度的最好办法是提高基体材料的强度,同时高强度的基体也为进一步提高气孔率打下基础。目前报道的莫来石基材主要有等轴颗粒、纤维和晶须。等轴颗粒形成的多孔莫来石,由于烧结收缩较大,很难保持高气孔率,且强度较低。利用莫来石纤维形成框架多孔莫来石,虽然可以获得高的气孔率,但是其强度仍然不高。晶须作为具有接近理想晶体结构的单晶体,具有极高的强度。当其作为基体时有望获得极高的基体强度,同时棒状结构有望形成高的气孔率。为此,本文期望制备莫来石晶须框架结构多孔莫来石,实现高强度和高气孔率的结合。原理是通过煅烧SiO2、Al2O3和AlF3粉,在相对密闭坩埚内产生气固反应,合成莫来石晶须的同时实现晶须的烧结。为此,本论文首先研究含有Al2O3和AlF3粉末的SiO2凝胶框架形成高气孔生坯的干燥行为,初步探索了热处理温度对晶须框架的烧结行为、形貌、气孔率和抗压强度的影响规律。然后,在此基础上采用模压成型优化工艺,系统研究原料含量和形貌对晶须框架成分和形貌的影响,进一步细化热处理参数提高材料强度,探讨微观结构与强度的关系;其次,详细研究新型造孔剂中间相碳微球(MCMB)的膨胀特性,并利用其膨胀制备出超高气孔率莫来石,对其膨胀行为、孔隙结构、微观结构进行较为系统的分析和研究;最后,以晶须框架为基体制备出具有互通结构的陶瓷-树脂复合材料,对其力学和热学性能进行表征,探讨其结构和性能的关系,为充分利用莫来石的晶须结构构筑高性能复合材料提供了有效途径和理论基础。本论文的主要研究工作及结果如下:
首先,利用高气孔凝胶框架制备了高气孔率的晶须框架,研究了干燥速率对湿凝胶框架开裂的控制,初步探索了热处理温度对晶须烧结行为、形貌、气孔率和抗压强度的影响规律。结果表明:湿凝胶经过25天缓慢干燥后形成了气孔率高达76.2%的生坯。生坯无明显裂纹,其原因是有效延缓了干燥的第一阶段。经1100~1600°C煅烧后,气固反应生成的莫来石晶须形成了相互搭接的框架结构。经过Ostwald熟化过程,晶须直径从0.35μm增加到1.58μm,长度从4.0μm增加到13.4μm,但是长径比从12.1减小到8.7。随着温度的升高,晶须框架的气孔率从84.1%下降到了80.2%,抗压强度从不到1MPa提高到了16.1MPa。这是因为温度的提高加快了气固反应的速率,促进了物质的传输,得到了平滑的晶须和良好的结合强度。
系统研究晶须催化剂AlF3含量、原料Al2O3/SiO2摩尔比、Al2O3颗粒粒径和热处理工艺等重要因素对晶须框架形貌、成分和强度的影响,探索晶须框架的形成机制,以及微观形貌与强度之间的关系。研究表明:AlF3为反应体系提供F,以便通过气固反应形成晶须。随着AlF3含量的增加,气固反应程度加强,晶须细小光滑;由于烧结机制由固相烧结逐渐转变成气相反应烧结,试样收缩减小,气孔率增高。Al2O3/SiO2摩尔比为3:3或更低时,过量的SiO2弥补了具有高蒸气压的SiF4的流失,避免了Al2O3的残留,形成纯莫来石的晶须框架。Al2O3原料在反应中以AlOF气态形式消耗,粗大的颗粒有利于在晶须框架中形成大的气孔。1500°C煅烧保温5h形成的晶须框架具有细小完美的晶须和良好的结合强度,在62.2%气孔率下得到了142MPa的最高抗压强度,其值为等轴或纤维多孔莫来石材料强度的两倍,充分体现了晶须基体的优势。·
进一步分析晶须的形成和烧结机制。结果发现:AlF3与SiO2反应形成的具有高蒸气压的中间相气体SiF4是形成莫来石晶须的关键因素,也是体系失重的主要来源。SiF4与AlOF蒸气压差随温度升高而减小造成Al的流失量相对于Si的流失量增加,试样的失重量随之增加。过量的SiO2有利于将全部的原料Al2O3转变成莫来石晶须。1100°C左右煅烧已将全部原料转变成莫来石晶须,而随着温度的升高,晶须生长和烧结的反应体系为莫来石、SiF4和氟托帕石。气固反应造成的物质在烧结颈处的沉积机制有利于烧结颈的长大,而晶须中心距减小的烧结收缩可能是通过固态扩散烧结机制造成的。
利用可膨胀的中间相碳微球作为造孔剂,制备了超高气孔率莫来石,详细研究了煅烧温度对微球膨胀的影响和微球含量对晶须框架的烧结行为和气孔率的影响。结果发现:MCMB的片层石墨结构在形成莫来石的中间相气体和高温下开裂,造成碳微球膨胀。随着温度升高,微球的膨胀率增大,在1500°C时体积膨胀率可达122%。随着微球添加量从50wt%增加到90wt%,1500°C煅烧形成的晶须框架的线膨胀从0.6%增加到24.2%,使得晶须框架形成双峰分布的孔径结构,进一步提高了气孔率,最终达到98.2%的气孔率。
以晶须框架结构为基体制备出具有互通结构的陶瓷-树脂复合材料,对其力学和热学性能进行表征,探讨其结构和性能的关系。结果表明,39.4%体积含量的晶须被加入到树脂中仍然分散良好。复合材料的断裂韧性值达到了1.37MPa·m1/2,热导率达到了1. 37 W·m-1·K-1,抗蠕变性能也比较好。这主要是大量的晶须及其框架结构通过晶须桥接和拔出消耗了大量的断裂能,实现了晶须间可连续的导热机制,以及晶须良好的刚度阻碍了树脂的高温变形。晶须框架对复合材料性能的提高,为该材料用作GIS盆式绝缘子打下了更好的应用基础,也充分体现了晶须框架增强体在制备高性能复合材料上的应用前景。
总之,本论文系统研究了莫来石晶须框架的制备,探讨了原料和工艺参数对气孔率、微观形貌和强度的影响规律,并通过凝胶框架和可膨胀造孔剂进一步提高材料气孔率,为制备高性能多孔材料的打下了实践和理论基础。
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Degree: 工学博士
Mentor: 杨建锋
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Year: 2017
Language: Chinese
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