城市污水处理系统的日益完善，使得污水污泥的处理问题变得越来越紧迫。污泥是污水处理过程中产生的固体废弃物，其产量巨大，并且污水中的有毒物质都浓缩在污泥中。因此，污泥的无害化处理已经上升到影响我国可持续发展战略的重要程度。超临界水处理技术利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，来高效的实现有机污染物的无害化处理和资源化利用。和传统有机污染物处理技术比较，技术优势显著。本文在前人对有机污染物超临界水处理研究的基础上，设计和搭建了处理能力为4.5L·h-1的连续式多功能有机污染物超临界水处理装置，并在此实验装置上，对超临界水处理城市污泥进行了实验研究和理论分析，旨在为推进城市污泥的超临界水无害化处理和资源化利用提供理论和工程应用依据。本文的主要研究内容及结论如下：



为更好的了解复杂有机污染物在超临界水中的化学反应路径，本文首先对关键中间产物甲醛进行了实验研究和理论分析，以鉴别有机物的反应路径和机理。实验结果表明：制约甲醛气化的反应是：HCHO+HCOOH　→　CH3OH+CO2、CO+H2O　→　CO2+H2　、2CH3OH　→　CH3OOCH+2H2及2HCHO+H2O　→　CH3OH+HCOOH　。通过实验证明：推动这几个反应的发生，可以提高甲醛的气化效率。而要更进一步提高氢气产率，达到甲醛的最大产氢率和气化率，则必须进行催化剂方面的研究。甲醛在超临界水中的气化反应可以用17HCHO+10H2O　⇒　20H2+9CO2+4CO+3CH3OH+HCOOH　来较好的表示。实验研究还表明：更高的反应温度和压力，都能提高甲醛的超临界水气化产氢率；而压力的增加，对结果的影响比温度的影响要小。随着反应时间的增加，H2　体积百分含量还会减少。甲醛浓度的增加也不会提高H2　的百分含量。对甲醛的超临界水气化反应的热力学分析表明，反应受热力学因素的限制作用较小，主要是受动力学因素的影响。



在研究关键中间产物的基础上，本文继续以西安市北石桥污水处理中心的污水污泥为对象，对污水污泥中的有害有机物以及重金属在超临界水中的反应进行了实验研究和分析。对城市污泥超临界水部分氧化的实验研究表明：超临界水部分氧化技术可以实现城市污泥的无害化处理和资源化利用，污泥中的重金属可以在反应中从对环境有害的不稳定态转换为无害的稳定态。气相产物中含有高热值气体氢气和甲烷，具有极高的回收利用价值。实验和研究分析还表明，碱性催化剂NaOH　的加入，可以使气相产物中H2　的产率翻番；只有在加入催化剂的前提下，部分氧化才可以发挥作用，提高H2　的产率。如果没有催化剂，则部分氧化对气化反应没有促进作用；在催化剂存在的条件下，氧化系数在0~0.2　之间时，可以促进氢气的生成；较高的温度和压力都有利于提高H2　的产率和气化率；碱性催化剂的加入，对COD　降解率没有什么影响。超临界水氧化处理可以有效的将交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态的重金属转化为对环境无害的残渣态，从而有效的减少重金属对环境的污染；在三种重金属的不稳定态中，铁-锰氧化物结合态最难转化为稳定态，其它两种几乎可以100%转化；氧化剂在金属结合态的转变中起着重要的作用，是促进交换态和碳酸盐结合态转变的主要原因；对于重金属结合态转换，压力比温度的影响大得多，在亚临界压力下，结合态的转化很小，达到超临界状态后，转化率明显提高。



本文使用神经网络方法模拟了实际有机污染物的超临界水氧化处理效果。模拟结果表明：对于各种有机污染物，只需要知道其主要元素含量、实验条件参数，就可以比较精准的预测处理效果，为最佳反应参数的选择、优化，提供可靠的依据。这大大减少了以往针对不同种类的污染物，需要进行大量重复性实验，从而确定最佳反应条件这样的繁重工作。



本文还对污水污泥超临界水处理系统进行了能效分析，为提高系统效率提供理论依据。通过反应前后反应介质焓值的变化，研究了污泥超临界水反应的放热量与氧化剂加入量的关系。计算表明，超临界水气化反应是一个吸热反应。当氧化系数在0.33时，由于部分氧化会放出大量的热，整个反应已经能够自维持。并且随着氧化剂量的增加，有机物被完全氧化，放出大量的热。当氧化系数为100%时，干污泥的放热量为19513kJ·kg-1。这个数值已经与高热值的褐煤发热量相当了。由此可见，污泥具有良好的能源回收利用价值。



本文还使用㶲方法分析了污泥超临界水处理系统的㶲效率。计算结果表明：超临界水气化系统的㶲效率最高，为45.2%；超临界水部分氧化系统次之，为37.4%；超临界水氧化系统的㶲效率最低，仅为28.7%。这种差异主要是由三者的气相产物所含有的气体种类不同所造成的。对组成系统的各单元的㶲效率的计算表明：预热器与背压阀是整个系统中㶲效率最低的两个单元。在今后的系统中，提高这两者的㶲效率，是提高整个系统㶲效率的关键。