自燃推进剂作为一类化学点火的液体推进剂，可简化发动机的结构并且极大地增加点火成功率，是导弹及其它空天飞行器的重要动力，已成为航空航天领域内的研究热点之一。自燃推进剂燃烧过程中会分解产生氮氧化物（NOx：NO2、NO和N2O）和小分子碳氢燃料（CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H4以及C3H6等）。因此，近年来针对NOx和小分子碳氢燃料的相互作用研究受到了广泛关注。然而，目前对其基础燃烧研究仍然不足，由于在NOx和燃料相互作用的动力学机制的认识不够深入，使得对液体推进剂的气相燃烧认识还不够清晰，从而制约了推进剂燃烧效率的进一步提高。本文以NOx（N2O和NO2）和小分子碳氢燃料（CH4、C2H6和C2H4）为研究对象，结合实验测量、数值模拟和动力学分析手段，系统研究其自着火特性及化学反应动力学机理，揭示NOx与燃料相互作用的动力学机制，为开展耦合计算流体力学的高保真燃烧仿真提供基础支撑。本文的主要研究成果和创新点有：
（1）获得了NOx/小分子碳氢燃料在高温高压下的着火延迟期，为化学动力学机理构建提供了重要基准数据；阐明了NOx浓度、燃料分子结构、压力、温度及当量比等参数对宏观全局着火延迟期的影响规律。利用先进的激波管实验平台首次测量了NOx/CH4、NOx/C2H6和NOx/C2H4燃料在不同温度、压力、当量比条件下的着火延迟期。采用多元线性回归获得了着火延迟期与压力、当量比和温度的拟合关系式。实验表明在所研究的工况范围内NOx介入均能够降低燃料的着火延迟期，并且NOx的促进作用在高压低温时更显著。总体而言，NOx能够在所研究工况范围内均能显著地促进甲烷着火；NOx在低压和高温下对乙烷和乙烯的着火影响较小，但在高压低温下具有很大的促进作用。掺混高浓度的NOx使得小分子碳氢燃料着火过程中呈现出两阶段着火现象。通过对比研究NOx/CH4、NOx/C2H6和NOx/C2H4的着火延迟期，阐明了碳链长度和燃料的不饱和度对NOx促进作用的影响规律。
（2）评估了现有NOx化学反应动力学模型在预测零维均质反应着火延迟期的可靠性，首次构建了NOx/C2-Hydrocarbon的高温详细动力学机理，提高了模型在预测零维均质着火延迟期、中低温氧化和热解组分浓度等数据的精度。采用化学反应动力学模拟软件CHEMKIN的SENKIN模块进行的零维均质反应器模拟显示，文献中的NOx模型能够定性地预测NOx/CH4的着火特性，但在预测NOx/C2H6和NOx/C2H4的结果与实验值偏差很大。本文发展的模型可以准确地预测本文和文献中的NOx/小分子碳氢燃料的高温着火、低温热解数据。
（3）基于本文发展的NOx动力学模型，开展了NOx/燃料的化学氧化路径和各化学反应对着火延迟期预测精度的敏感性分析，阐明了NOx促进燃料着火的动力学机制。研究表明，N2O和NO2促进燃料着火的动力学机理不同。NO2的氧化作用比氧气（O2）更强，因此掺混NO2后，燃料的起始反应步通常是燃料与NO2直接发生的H-提取反应，该反应生成不稳定的HONO，进而分解产生ȮH自由基，ȮH自由基是重要的链起始自由基，它将与燃料发生H-提取反应，进一步加快起始阶段燃料的消耗速度；在着火诱导期和主着火阶段NO2对燃料的促进作用与体系中NO2和NO的循环相关：（1）NO2与燃料及其所有中间物种发生反应生成NO，该过程会促进惰性中间物种（如ĊH3和CH2O等）的氧化过程。从而增强系统的反应活性；（2）NO会与系统中过氧基（RO2）反应生成NO2，该过程将近惰性的过氧基（如HȮ2）转化为非常活泼的ȮH自由基，加速燃料的氧化速度。而N2O几乎不与燃料及其中间物种发生交叉反应，N2O主要通过反应（N2O　+　Ḣ　＜=＞　N2　+　ȮH）和反应（N2O　(+　M)　＜=＞　N2　+　Ö　(+　M)）影响自由基池的生成和发展，从而影响燃料的着火特性。
（4）基于量子化学理论和过渡态理论，对NOx/C2H4氧化过程具有很大影响的三个反应（Ċ2H3　+　NO2，PĊ2H4OH　+　NO2和C2H4　+　NO2）开展了高精度的量子化学和速率常数计算。首次获取了PĊ2H4OH　+　NO2和C2H4　+　NO2反应的详细势能面，发现了C2H4　+　NO2之间新的反应通道（C2H4　+　NO2　→　C2H4ONO　→　CH3CHO　+　NO；C2H4　+　NO2　→　C2H4ONO　→　C2H4O1-2　+　NO等）；发现了J.　Gimènez-Lòpez机理[1]给出的PĊ2H4OH　+　NO2活化反应通道（NO2　+　PĊ2H4OH　＜=＞　CH2O　+　ĊH2OH　+　NO）不合理性，给出了合理的活化反应通道PĊ2H4OH　+　NO2　＜=＞　CH2O　+　ĊH2　+　HONO。利用Chemrate软件求解RRKM主方程，首次获取了Ċ2H3　+　NO2，PĊ2H4OH　+　NO2和C2H4　+　NO2三个反应势能面上主要反应通道在500　-　2500　K　和0.1、1、10以及100　atm下的速率常数。计算得到的基元反应和速率常数能够明显地改善NOx模型的预测结果。