本发明公开了一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe＜sub＞2＜/sub＞复合结构的制备方法，用于提高光电化学分解水制氢的效率。它是采用两步水热反应合成，经退火处理，形成了直径约为100nm的MoSe＜sub＞2＜/sub＞纳米片层团簇与N-rGO片层相互缠绕的异质复合结构，MoSe＜sub＞2＜/sub＞/N-rGO复合结构具有比单独MoSe＜sub＞2＜/sub＞更优异的可见光吸收特性，且MoSe＜sub＞2＜/sub＞与N-rGO形成的异质界面能够有效抑制光生电子和空穴的复合，增强电子和空穴的分离，在外加电场作用下光生电子迅速被电解液中的H＜sup＞+＜/sup＞所俘获，产生氢气。本发明的技术思路简单清晰，该复合结构能够显著增强光电化学分解水析氢的效率。本发明公开了两步水热法制备N-rGO与MoSe＜sub＞2＜/sub＞异质结构以及增强光电化学分解水析氢效率的技术思路。